Validierung eines Messverfahrens für lösliche Aluminiumverbindungen

Status:

abgeschlossen 06/2024

Zielsetzung:

Aluminium wird industriell vielseitig eingesetzt. Das Leichtmetall findet beispielsweise im Fahrzeug- und Maschinenbau, in der Verpackungs- sowie in der Baustoffindustrie Verwendung. In Pulverform wird es u. a. als Pigment in Metalliclacken eingesetzt. Aluminiumverbindungen sind hingegen u. a. im Rahmen der Trink- und Abwasseraufbereitung, allen voran aber in der Kosmetik- und Pharmaindustrie von Bedeutung. So werden Aluminiumverbindungen als Wirk- oder Hilfsstoffe von Arzneimitteln eingesetzt. Aluminiumchlorhydrat oder auch andere Aluminiumverbindungen werden aufgrund ihrer adstringierenden bzw. schweißhemmenden Wirkung z. B. in Deodorantien verwendet.

Ergebnisse von Tierversuchen legen eine Gesundheitsgefährdung von Mitarbeitenden an Arbeitsplätzen mit einer inhalativen Exposition gegenüber aluminiumhaltigen Stäuben bzw. Rauchen nahe. Für einige lösliche Aluminiumverbindungen (z. B. Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorhydrat) wurden u. a. aufgrund ihrer Reizwirkung auf den Atemtrakt neue maximale Arbeitsplatzkonzentrationen (MAK-Werte) von der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) diskutiert und veröffentlicht.

Zur Bestimmung von Aluminium und seinen löslichen anorganischen Verbindungen wurde im Jahr 2014 ein Messverfahren in der MAK-Collection veröffentlicht, basierend auf einer quantitativen Bestimmung in der Luft am Arbeitsplatz mittels Atomabsorptionsspektrometrie mit Graphitrohrtechnik (GF-AAS). Ziel des vorliegenden Projektes ist, ein bestehendes ICP-MS-Analyseverfahren (Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma) zur Bestimmung von löslichen Aluminiumverbindungen hinsichtlich seiner analytischen Leistungsfähigkeit zu validieren. Die Bewertung der Analysenergebnisse soll vor dem Hintergrund der 2024 publizierten MAK-Werte (0,0002 mg Al/m³ für reizende bzw. 0,005 mg Al/m³ für nicht reizende, lösliche Aluminiumverbindungen in der E-Fraktion) sowie der in verschiedenen Normen festgelegten Leistungskenndaten wie dem Mindestmessbereich und der Messunsicherheit erfolgen (DIN EN 482, Technische Regel für Gefahrstoffe (TRGS) 402).

Aktivitäten/Methoden:

Da es sich bei dem zu validierenden Verfahren um ein etabliertes Verfahren handelt, ist das Probenahmeverfahren bereits definiert. Grundsätzlich besteht bzgl. der Bestimmung "löslicher" Metallverbindungen ein Konsens hinsichtlich der Verwendung eines Konventionsaufschlusses mit 0,1 molarer Salzsäure in Form eines offenen Aufschlussverfahrens. Für das in der MAK-Collection veröffentlichte GF-AAS-Verfahren wurde ein mikrowellenunterstützter Aufschluss mit 0,1 molarer Salzsäure herangezogen. Neben einem offenen Säureaufschluss mit 0,1 molarer Salzsäure wurden im Rahmen dieses Projekt ein mikrowellenunterstützter Druckaufschluss mit Salpetersäure (65 %) sowie ein offener Säureaufschluss mit einer Säuremischung aus Salpetersäure und Salzsäure (Salpetersäure (65 %) / Salzsäure (25 %), 2 : 1, v/v) in die Untersuchungen einbezogen. Diese beiden Aufschlussverfahren werden im Routinebetrieb zur Probenvorbereitung herangezogen, um im Rahmen eines Multi-Element-Verfahrens neben Aluminium und seinen Verbindungen (außer schwerlöslichen Aluminiumverbindungen) diverse Gefahrstoffe simultan bestimmen zu können.

Mit Beginn des Projekts wurden die einzelnen Validierungsschritte für das Verfahren unter Berücksichtigung der Normen DIN EN ISO 21832, DIN 32645, DIN EN 482 und der TRGS 402 festgelegt. Im Anschluss daran wurden die Validierungsversuche (insbesondere die Ermittlung der Bestimmungsgrenze, der Wiederfindung, der analytischen Präzision und der Lagerfähigkeit von Aluminium auf Cellulosenitrat-Filtern) für das beschriebene Analyseverfahren durchgeführt. Unter Berücksichtigung der Validierungsergebnisse erfolgte zudem eine Berechnung der erweiterten Messunsicherheit für das Messverfahren. Die erhaltenen Resultate wurden sowohl vor dem Hintergrund der in den zuvor genannten, gültigen Normen beschriebenen Leistungsanforderungen als auch im Hinblick auf die MAK-Werte für lösliche Aluminiumverbindungen bewertet.

Ergebnisse:

Mit dem validierten Messverfahren kann die Konzentration von Aluminium aus löslichen Aluminiumverbindungen in der Luft am Arbeitsplatz aus der einatembaren und alveolengängigen Staubfraktion quantitativ mittels ICP-MS nach Säureaufschluss bestimmt werden. Es ist für Messungen entsprechend der TRGS 402 im Hinblick auf einen Beurteilungsmaßstab (MAK-Wert) von 0,005 mg Al/m³ bedingt geeignet, erfüllt in einigen Aspekten jedoch nicht die Anforderungen der Normen DIN EN 482 und DIN EN ISO 21832.

Neben der instrumentellen Nachweisgrenze wurden die Nachweisgrenzen und die Bestimmungsgrenzen des Messverfahrens bestimmt. Letztere liegen in einem Bereich von 0,00017 bis 0,00059 mg Al/m³, abhängig vom eingesetzten Aufschlussverfahren. Mithilfe von Aluminium-Reinsubstanzverbindungen wurden für das Messverfahren mittlere Wiederfindungen in einem Bereich von 91 bis 102 % ermittelt. Die im Rahmen der Validierung beobachteten Variationskoeffizienten der Aluminiumbestimmung, die ein Maß für die analytische Präzision darstellen, überschreiten zum Teil die zulässige Toleranz von 5 %. Durch Lagerungsversuche konnte eine Lagerstabilität löslicher Aluminiumverbindungen auf Cellulosenitratfiltern über einen Zeitraum von vier Wochen nachgewiesen werden. Unter Berücksichtigung diverser Einflussfaktoren der Probenahme und Analytik, liegt die erweiterte Messunsicherheit des Messverfahrens in einer Größenordnung von 21,4 bis 27,6 % und entspricht demnach der Anforderung der TRGS 402.

Aluminium ist im Labor ubiquitär vorhanden und bedingt dadurch Blindwerte in allen Proben. Die teilweise fehlende Konstanz der Blindwerte, die einen unmittelbaren Einfluss auf die analytischen Grenzen und die Genauigkeit der Aluminiumbestimmung hat, ist ein Grund dafür, dass die in den angeführten Regelwerken definierten Anforderungen an das Messverfahren stellenweise nicht eingehalten werden können. Im Labor des IFA wurden bereits Maßnahmen zur Reduzierung der ubiquitären Aluminiumbelastung ergriffen. Für die Bestimmung von Aluminium wird der mikrowellenunterstützte Druckaufschluss dem offenen Aufschluss grundsätzlich vorgezogen, da hierbei geringere sowie weniger variable Blindwertkonzentrationen für Aluminium verzeichnet werden.

Die Versuche haben ergeben, dass das Säureaufschlussverfahren mit 0,1 molarer Salzsäure (Konventionsaufschluss zur Bestimmung löslicher Metallverbindungen) für die Bestimmung löslicher Aluminiumverbindungen nicht spezifisch ist. Es wurde festgestellt, dass auch in metallischer Form vorliegendes Aluminium nach Verwendung dieses Aufschlusses quantitativ nachgewiesen werden kann. Die fehlende Selektivität schränkt zum jetzigen Zeitpunkt die Beurteilbarkeit der Analysenergebnisse im Hinblick auf lösliche Aluminiumverbindungen in erheblichem Maße ein. Im Anschluss an dieses Projekt soll der Fokus nun auf die Bestimmung von Aluminium und seinen "schwerlöslichen" bzw. "unlöslichen" Verbindungen (insbesondere Aluminiumoxid) gelegt werden. Erst nach Abschluss der damit verbundenen Validierung kann der künftige Umgang mit dem Messverfahren im MGU (z. B. im Hinblick auf die Differenzierung von Verbindungsgruppen mit unterschiedlichen Beurteilungsmaßstäben) festgelegt werden. Hierbei sind neben den Validierungsergebnissen auch die für die Festsetzung der MAK-Werte angestellten Überlegungen (u. a. toxikologische Bewertung der Aluminiumverbindungen) zu berücksichtigen.

Eine Veröffentlichung der Ergebnisse dieses Projektes ist in Form einer Standardarbeitsanweisung auf Q.Wiki sowie für die IFA Arbeitsmappe und die Methodensammlung "Analytische Methoden zur Prüfung gesundheitsschädlicher Arbeitsstoffe" der DFG vorgesehen. Entsprechende Manuskripte befinden sich in Vorbereitung.

Stand: